体内光学成像和分析领域已经通过采用近红外二区（NIR-II，1000-1700 nm）波长实现了革命性的变革。由于这一波段的光能显著减少组织散射，因此能够实现更深层次的组织穿透。这一技术极大地增强了我们对生命系统实时观察的能力，能够以更高的清晰度和分辨率捕捉诸如血流、呼吸、心脏周期以及肾脏清除等动态生理过程。这些进步的关键在于分子荧光团在NIR-II波段中能够发出明亮的光，从而显著提升了NIR-II光学成像的性能。尽管取得了显著进展，但由于内源性自身荧光在NIR-II波段的拖尾发射带来的背景噪声，实现高对比度成像依然面临挑战。在这种情况下，将长寿命磷光与时间分辨成像技术相结合，以增强成像对比度，是一个有希望的解决方案。这是因为组织内源性荧光寿命通常较短（小于10纳秒）。然而，尽管已有关于相关无机纳米材料的报道，适合NIR-II波段光学成像的分子磷光材料的发展仍然相对有限。

　　磷光是一种由三重态跃迁产生的发光现象，通常表现为系统间交叉（ISC）效率低，严重的非辐射能量耗散，以及由于自旋禁止过程导致的较慢的发光速率。较长的寿命和对氧的敏感性使得三重态激子更容易被氧气、水和室温等环境因素所猝灭。因此，室温下水溶液中的分子磷光现象极为罕见。目前，用于NIR-II波段的分子磷光材料的开发仍处于初期阶段。这些磷光团的磷光仅能在无水、无氧和低温（77 K）条件下勉强测量，难以应用于生物场景。因此，开发能够在室温水溶液中稳定发光的高质量NIR-II分子磷光材料，以实现高质量的活体成像，仍然是一个迫切且充满挑战的需求。

　　为解决上述问题，研究团队构建了一系列基于取代基调控策略的同色四(异氰基)-铑(I)配合物，其通过亲金属自组装成寡聚物可以形成明亮和稳定的NIR-II分子磷光材料。这些寡聚物具有极高的ISC效率(~98%)和增强的激子耦合长度，两者协同导致了寡聚物较高的光致发光量子产率(PLQY, 0.15-0.98%)。4dσ*(铑)→5pσ(铑)/π*(异氰化物)的三重态过渡态导致了寡聚体较长的磷光寿命(7-8 μs)。结合胎牛血清(FBS)后，组装蛋白复合物在生物环境中显示出更高的PLQY(0.17-3.93%)和长期稳定性。为了证明这一概念，研究人员进行了单巨噬细胞多路跟踪和寿命成像，以证明这些高强度和长寿命的NIR-II分子发光材料在光学成像中的潜在优势。这项工作不仅为长波长分子磷光的产生提供了一个模型，而且为进一步提高NIR-II成像的对比度提供了一条有希望的途径。

图1.（a）对称异氰基铑(I)配合物的分子结构。

（b）Rh-1A的低温透射电镜图像

（c) Rh- 1a纳米结构的HAADF扫描TEM图像以及 x射线能谱元素图。

Rh-1A、Rh-2A和Rh-3A在水溶液(1% DMSO)中的吸收(d)和发射(e)光谱。

（f）Rh-1A、Rh-2A和Rh-3A的发光衰减曲线，插图为近红外相机寿命成像的样品图片。

Rh-1A、Rh-2A、Rh-3A分别为Rh-1、Rh-2、Rh-3在水溶液中的组合体。

图2.（a）Rh-2A/ fbs标记巨噬细胞的NIR-II发光成像。

（b）Rh-2A/FBS(洋红色)和磷脂包封β-NaErF4@NaYF4(绿色)在808 nm激发下的归一化发射光谱。

（c）细胞追踪实验简化示意图。

（d）血管中Rh-2A/ fbs标记巨噬细胞的双色成像。

（e）急性炎症小鼠模型简化示意图。

（f）尾静脉注射Rh-2A/ fbs标记的巨噬细胞后炎症区巨噬细胞募集的多路成像。

（g）LPS诱导的皮肤炎症(LPS+，蓝色)和健康区(Ctrl，黄色)成像区巨噬细胞数量对比。

图3.（a）含有Rh-3A/FBS的毛细血管被模拟组织(1%脂肪乳剂)覆盖前后的发光强度图像和寿命图像。

（b）Rh-3A/FBS相对于脂肪乳剂浸泡深度的归一化强度和寿命。

（c，f） 荧光与寿命成像比较模型示意图。

（d，e，g）荧光与寿命成像比较结果。激发:808 nm。比例尺:5mm。

　　参考文献:

　　Ben Shi#, Lu Zhang#, Kui Yan, Jiang Ming, Zihan Chen, Ying Chen, Haisheng He, HongxinZhang, Lixin Wang, Shangfeng Wang* and Fan Zhang*, Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202410118.